Goycochea virou titular da seleção argentina em plena Copa de 1990 graças a uma lesão sofrida por Nery Pumpido, campeão do Mundial anterior. Em poucos jogos, passou do anonimato ao estrelato.
O goleiro contou com a sorte e as traves nas oitavas-de-final contra o Brasil, em partida vencida por 1 a 0 pelos argentinos.

Mas depois fez defesas espetaculares nas decisões por pênaltis contra a Iugoslávia, nas quartas-de-final, e contra a Itália, dona da casa, nas semifinais. Assim Maradona e companhia chegaram à decisão, em que foram derrotados por 1 a 0 pela Alemanha, com gol, ironicamente, de pênalti.